|
…ысокого давления.
Полимеры – это высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Примеры некоторых полимеров и мономеров приведены в табл. 6 приложения. Молекулы полимеров, которые также называются макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Олигомеры по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями. Полимеры получают полимеризацией или поликонденсацией. Полимеризация – это процесс последовательного присоединения молекул мономера. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: C≡C, C≡N, C=O, C=C, C=C=O, C=C=C, C=N или с циклическими группами:
, и т.д.
При полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение связей между ними с образованием макромолекул, например: n CH2=CH2 → (–CH2–CH2–)n этилен полиэтилен
n CH2=CH → (–CH2–CH–)n │ │ C6H5 C6H5 стирол полистирол
→ (–CH2–CH2O–)n
этиленоксид полиэтиленоксид
Различают гомополимеризацию, когда участвует один вид мономера, и сополимеризацию, когда – два и более видов мономеров. Полимеризацией получают поливинилхлорид Поликонденсация – это процесс синтеза полимера из соединений, содержащих две или более функциональных групп, сопровождающийся образованием низкомолекуляр-ных веществ, например: H2O, HCl, NH3, CH2O и др. Поликонденсацией получают капрон, полигексаметиленадипин-амид (найлон) [–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO–]n, полиэфиры (полиэтилентерефталат [–(–OC)C6H4(CO)OCH2CH2–]n), поли-уретаны, полиацетали, фенолформальдегидные смолы
Пример реакции поликонденсации аминокапроновой кислоты. 2NH2–(CH2)5–COOH ® NH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–COOH + Конечный продукт будет поли-e-капроамид
Пример полимеризации метилметакрилата (а) и бутадиена (б).
а) n CH2 CH–CH3–COO–CH3 ®
полиметилметакрилат
б) n CH2 CH–CH CH2 ® (–CH2–CH CH–CH2–)n полибутадиен (бутадиеновый каучук).
ТЕМА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). ОВР-ми называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Степень окисления (С.О.) ─ это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что все связи в соединении являются чисто ионными, а само соединение состоит из ионов. Т. к. чисто ионных связей не существует, действительно (эффективные) заряды атомов в соединениях часто сильно отличаются по числовым значениям от степеней окисления. Для вычисления неизвестных степеней окисления используют следующие правила: 1) атомы в молекулах простых веществ имеют степень окисления, равную нулю (H20, F20,O20); металлы в элементарном состоянии также имеют степень окисления равную нулю (Na0, Cu0, Al0); 2) кислород почти всегда имеет степень окисления -2; исключение ─ фторид водорода 2+OF2, пероксиды H2O2-; 3) водород имеет степень окисления +1, но встречается и -1 в гидридах щелочных и щелочно-земельных металлов NaH-1, CaH2-1; 4) фтор во всех соединениях имеет степень окисления -1; 5) т. к. молекулы электронейтральны, то сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы равна 0: +HClxO42- x+1-8=0 +H2SxO32- 2+x-6=0 x=+7 x=+4 6) сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав многоатомного или комплексного иона равна заряду этого иона: Cr2xO72- 2- 2x-14=-2 x=+6 Степень окисления может быть и дробным числом: KO2-1/2, KO3-1/3. Многие элементы существуют в разных степенях окисления. У каждого элемента есть характерные для него высшая и низшая степени окисления. Эти значения определяются индивидуальными химическими свойствами элементов, но для большинства элементов главной подгруппы высшая степень окисления (С.Оmax) равна номеру группы, а низшая степень окисления (C.Omin) равна раз-ности С.Оmax -8. Пример: Cl VІІгр. С.Оmax =7, С.Оmin= 7-8=-1 S VІгр. С.Оmax=6, С.Оmin=6-8=-2 N Vгр. С.Оmax=5, С.Оmin=5-8=-3 C ІVгр. С.Оmax=4, С.Оmin=4-8=-4 Степень окисления часто не совпадает с валентностью элемента. Пример: В. С.О. N2 3 0 NH3 3 -3 гидразин N2H4 3 -2 В. С.О. NH2OH 3 -1 NH4 4 -3 CH4 -4 4 CH3OH -2 4 CH2O 0 4 HCOOH +2 -4 CO2 +4 4 Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то он окисляется. Ca0-2ē ↔Ca2+; 2Br--2ē=Br20. Окисление ─ это отдача элетронов. Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то он восстанавливается. S0+ 2ē=S2-; I20+2ē=2I-. Восстановление ─ присоединение электронов. Вещества, отдающие электроны, называются восстановителями. Вещества, принимающие электроны, называются окислителями.
Восстановители и окислители. Важнейшими восстановителями являются: 1) свободные металлы, а из неметаллов ─ углерод и водород; 2) многоатомные ионы и молекулы, нейтральный атом имеет низшую и высшую степень окисления (H2S2, NO2-, C2O2-); 3) одноатомные, в которых элементы проявляют низшую и низкую степень окисления (I-, S2-, Sn2+,Fe2+); К важнейшим окислителям относятся: 1) свободные неметаллы (галогены, кислород, сера), которые в результате реакции превращаются в одноатомные анионы; 2) кислородосодержащие ионы и молекулы, в которых центральный атом имеет высшую или высокую степень окисления (MnO4-, Cr2O7-, CrO42-, ClO3-); 4) одноатомные катионы, в которых элементы проявляют свою высшую степень окисления (Fe3+, Ar+, H+). Таким образом, вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления, могут быть только окислителями, т.е. принимать электроны. Вещества, содержа-щие атомы в низших степенях окисления, могут быть только восстановителями, т.е. только отдавать электроны. Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями. Классификация ОВР 1) реакции межмолекулярного окисления-восстановления ─ реакции, в которых окислитель и восстановитель ─ разные вещества. 2MgO0+O20=2Mg2+O2- 4N3-H3+3O2-=2N20+6H2O2- 2) реакции диспропорционирования (реакции самоокисления- самовосстановления) ─ реакции, в которых происходит одновременное увеличение и уменьшение степени окисления атомов одного и того же элемента. Эти реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления: 4KCl5+O3=3KCl7+O4+KCl+1 3) реакции внутримолекулярного окисления-восстановления ─ реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов одного и того же соединения: 2KCl5+O32-=2KCl1-+3O20 4) реакции компропорционирования ─ реакции, в которых участвуют два вещества, содержащие атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления. В результате получается вещество, содержащее атомы того же элемента в промежуточной степени окисления: Cu0+Cu2+Cl2=2Cu1+Cl Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций чаще всего используется метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). В первом методе необходимо учитывать, чтобы число электронов, отданных восстановителем, равнялось числу электронов, присое-диненных окислителем. При использовании метода полуреакций ОВР-я представляется как алгебраи-ческая сумма двух полуреакций: полуреакции восстановления окислителя и полуреакции окисления восстановителя. При составлении электронно-ионных уравнений сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые (газы и осадки) – в виде молекул. Ионы записываются только те, в состав которых входят атомы элементов, изменяющие в результате реакции степень окисления. В ионную схему включаются также частицы, характеризующие среду: кис-лую – H+, щелочную – OH- и нейтральную – H2O. Na2SO3+KМnO4+H2SO4=Na2SO4+MnSO4+K2SO4+H2O Схема реакции в ионной форме: MnO4-+SO32-+H+=Mn2++SO42-+H2O Определим окислитель и восстановитель и составим уравнения для процессов окисления и восстановления. MnO4-+8H++5ē=Mn2++4H2O Это уравнение первой полуреакции – восстановление окислителя. SO32- ─ восстановитель SO32-+H2O-2ē= SO32-+2H+ ион SO42- содержит больше кислорода, чем ион SO32-, поэтому недостающее количество кислорода пополняется за счет молекулы воды MnO4-+8H++5ē=MnO2++4H2O | 2 SO32-+H2O-2ē=SO42-+2H+ | 5 2MnO4-+16H++5SO32-+5H2O=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+ Сократим подобные члены: 2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O По которому можно составить молекулярное уравнение реакции: 2KMnO4-+5Na2SO3+3H2SO4=2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O
Метод полуреакций основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций – процессов окисления и восстановления с последующим их суммированием в общее ионное уравнение. Последовательность в составлении уравнений реакций по методу полуреак-ций: 1) записать общую молекулярную схему процесса с указанием окислителя, восстановителя и продуктов их взаимодействия: KCr2O7+Fe+H2SO4=Cr2(SO4)3+FeSO4+H2O; 2) составить ионную схему реакции. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы – в молекулярном виде. В схеме обычно отмечается и частица, определяющая характер среды (H+, H2O, OH-). Ионы, атомы, которые не меняют степень окисления, в схеме не указываются: Cr2O72-+Fe+H+=Cr3++Fe2+ 3) cсоставить уравнения двух полуреакций (окисления и восстановления) раздельно; а) уравнять стехиометрически число атомов всех элементов, исключая водород и кислород: Cr2O72-+H+→2Cr3+ Fe →Fe2+ б) уравнять кислород, используя молекулы воды (или ионы OH-), или связывая его в H2O (или OH-): Cr2O72-+H+=2Cr3++7H2O в) уравнять водород за счет ионов Н+ или ОН-: Cr2O72-+14H+→2Cr3++7H2O г) уравнять заряды с помощью прибавления электронов: Cr2O72-+14H++6ē→2Cr3++7H2O Fe-2ē=Fe2+ 4) уравнять общее число участвующих электронов путем подбора дополнительных множителей по правилу наименьшего кратного и затем суммировать уравнения обеих полуреакций: Cr2O72-+14H++6ē→2Cr3++7H2O | 2 | 1 Fe-2ē=Fe2+ | 6 | 3 Cr2O72-+14H++3Fe0=2Cr3++7H2O+3Fe2+ 5) записать реакцию в молекулярной форме с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления-восстановления: K2Cr2O7+3Fe+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3FeSO4+K2SO4+7H2O Направление ОВР. Таблица стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар в водном растворе 25°С. Чем выше значение стандартного потенциала окислительно-восстанови-тельной пары, тем более сильным окислителем будет окисленная форма этой пары. Например: сильные окислители F,HClO, PbO2, Cl2, Cr2O72-, Br2 и др. Чем ниже значение стандартного потенциала, окислительно-восстанови-тельной пары, тем более сильным восстановителем будет восстановленная форма этой пары. Например: сильные восстановители Li, K, Na, Ca, Mg, Al, Cr2+ и др. В зависимости от значений E0 всегда наблюдается определенное соответствие между силой окисленной и восстановленных форм: Чем более сильным окислителем является окисленная форма, тем более слабым восстановителем будет восстановленная форма этой пары. Например: если F2, PbO2 – очень сильные окислители, то соответствующие им восстановленные формы F-, Pb2+ проявляют очень слабые восстановительные свойства. ОВР наиболее активно протекают между сильным окислителем и сильным восстановителем, поскольку соответствующие им продукты реакции будут обладать слабыми восстановительными и окислительными свойствами. Используя значения стандартных потенциалов (см. таблицу), можно установить направление протекания реакции для двух конкретных пар в водном растворе. ОВР протекает в том направлении, для которого разность между стандартными потенциалами больше нуля: Е0ок-Е0вс>0 Примеры: 1) 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+ E0Fe3+/Fe2+ =+0,771 В, E0Cu2+/Cu=+0,338 В Eок-Евс=0,771-(+0,338)=+0,433 В>0 Обратная реакция не может осуществляться, т.к. Е0ок-Е0вс=0,338-0,771=-0,433 В 2)2KMnO4+5KNO2+3H2SO4=5KNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O Е0ок-Е0вс=+1,531-0,838=+0,693 В >0
Электродные потенциалы
Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворятся в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка заряжается отрицательно из-за появившихся в ней избыточных электронов. Гидротированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки и на границе раздела двух фаз (металл-раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электрических потенциалов. При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Пластинка металла и раствор его соли представляют собой единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе, от температуры и pH среды. Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. На практике изменяется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве электрода сравнения используется водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 с активностью ионов водорода равной 1 (c= 1 моль/л). Через раствор при температуре равной 298 K под давлением 101,3 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. В системе устанавливается равновесие: 2H+(Р-Р) + 2e = H2 (тв. фаза), которое характеризуется определенным значением скачка потенциала. Данный электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом E02H+/H2, его численное значение условно принято считать равным нулю. Соединяя электрод со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данного электрода. Для сравнения окислительно-восстановительных свойств различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы они были измерены при стандартных условиях. Это концентрация ионов равная 1 моль/л (а), давление газообразных веществ 101,3 кПа и температура Т=298 К. Потенциалы измеренные в таких условия, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначают Е0. они также называются окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами. Если расположить все металлы в порядке возрастания значения Е0, то образуется электрохимический ряд напряжений металлов. Этот ряд характеризует свойства металлов в водных растворах: 1) чем меньше электродный потенциал металла, тем он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов; 2) металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы (левее водорода), способны вытеснять водород из разбавленных растворов кислот; 3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал. При условиях, отличающихся от стандартных, значение электродного потенциала определяется по уравнению Нернста: Е=Е0 + RT/zF ln[Ox]/[Red], Где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, z – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, [Ox] и [Red] – молярные концентрации соответственно восстановлено и окисленной форм соединения. При подстановке: R=8,31 Дж/(моль·К), F=96500 Кл/моль, T=298 К и заменит натурального логарифма десятичным уравнение примет вид: E=E0 + (0,059/z) lg[Ox]/[Red]. Например, MnO4 -+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O EMnO4/Mn2+ = E0 + 0,059/5·lg [H2O] – фактически не изменяется, поэтому не учитывается.
Электролиз
Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе происходит разложение химических соединений. Следует различать два параллельных полупроцесса: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстановление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисление. В качестве электродов используют инертные электроды (платина, графит, уголь и др.) не расходующиеся в процессе электролиза и активные – металлические, которые расходуются в процессе электролиза. Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражают двумя законами Фарадея. Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит: M = Ae·q, где m – масса вещества, Ae – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентной массой, q – количество электричества. Количество электричества q есть произведение силы электрического тока I (в амперах, А) на продолжительность электролиза τ (с)
Второй закон Фарадея. Количества двух различных веществ, которые выделяются на электродах с помощью одинакового количества электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:
где ν1 и ν2 – количества веществ 1 и 2, выделенные на электродах; z1, z2 – эквивалентные числа веществ 1 и 2 в окислительно-восстановительных реакциях. Из законов Фарадея вытекает: m= , где F=96500 К/моль; Э – электрохимический эквивалент. Оба закона можно объединить общей формулой: m = = , где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Мэ – молярная масса его эквивалента, г/моль; q – количество электричества, проводящего через электролит q=I·t, I – сила тока, А; t – время, с. Рассмотрим возможные процессы на катоде в водных растворах (пользоваться таблицей стандартных электродных потенциалов):
Если в воде содержится смесь катионов Cu2+ , Zn2+ и Ag+ , то в первую очередь будут восстанавливаться катионы Ag+ (Е0= 0,79 В), затем меди (Е0=0,337 В), цинка (Е0= -0,76 В). Анодные процессы. В первую очередь окисляются простые анионы
.
.
Продукты, выделившиеся на электродах и образующиеся около них, могут вступать в химические взаимодействия, поэтому анодные и катодные пространства подразделяются диафрагмой. Примеры электролиза.
C помощью электролиза из расплавов солей и оксидов получают щелочные и щелочноземельные металлы.
У катода образуются щелочная среда, а у анода кислая. Практически электролизу подвергается вода, а количество соли остается неизменным.
Все рассмотренные случаи с участием инертных электродов.
Анод растворяется, а на катоде образуется медь в чистом виде. На этом основан метод рафинирования меди. В качестве анода берут черновую медь, в качестве катода – медная пластинка. Черновая медь растворяется, а примеси выпадают в виде шлака. На этом же принципе основаны гальванопластика – нанесение металлических покрытий на неметаллы и металлы, гальваностегия.
ТЕМА. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Тепловой эффект реакции. Энергетический эффект хим. процесса возникает за с |
|