…ысокого давления.
  • Полиэтилен низкого давления.
  • Полистирол.
  • Поливинилхлорид.
  • Полиуретаны.
  • Полипропилен.
  • Пенопласты.
  • Фторопласты.
  • Полиметилметакрилат.
  • Полисилоксаны.
  • Поливиниловый спирт.
  • Бутадиенстирольные каучуки.
  • Натуральный каучук.
  • Поливинилацетат.
  • Фенолформальдегидная смола.
  • Капрон.
  • Полиакрилаты.
  • Формальдегидная смола.
  • Полисульфидные каучуки.
  • Карбамидные смолы.
  • Поликарбонаты.
  • Политетрафторэтилен.
  • Полиэтилентерефталат.
  • Полиакрилнитрил.
  • Полиэтиленимин.
  •  

    Полимеры – это высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов.

    Примеры некоторых полимеров и мономеров приведены в табл. 6 приложения.

    Молекулы полимеров, которые также называются макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Олигомеры по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями. Полимеры получают полимеризацией или поликонденсацией. Полимеризация – это процесс последовательного присоединения молекул мономера. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: C≡C, C≡N, C=O, C=C, C=C=O, C=C=C, C=N

    или с циклическими группами:

     

        ,    и т.д.

     

    При полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение связей между ними с образованием макромолекул, например:

    n CH2=CH2 → (–CH2–CH2–)n

    этилен          полиэтилен

     

    n CH2=CH → (–CH2–CH–)n

                │                        │

               C6H5         C6H5

       стирол                полистирол

     

     

     

        → (–CH2–CH2O–)n

     

    этиленоксид полиэтиленоксид

     

    Различают гомополимеризацию, когда участвует один вид мономера, и сополимеризацию, когда – два и более видов мономеров. Полимеризацией получают поливинилхлорид
    [–CH2–CHCl–]n, поливинилацетат [–CH2–CH(OCOCH3)–]n, полистирол   [–CH2–CH(C6H5)–]n, полиакрилат
    [–CH2–C(CH3)(COOR)–]n, полидиены [CH2–C(R)=CH–CH2–], полиизобутилен [–CH2–C(CH3)2–]n, полиформальдегид
    [–CH2O–]n, синтетические каучуки и различные сополимеры.

    Поликонденсация – это процесс синтеза полимера из соединений, содержащих две или более функциональных групп, сопровождающийся образованием низкомолекуляр-ных веществ, например: H2O, HCl, NH3, CH2O и др. Поликонденсацией получают капрон, полигексаметиленадипин-амид (найлон) [–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO–]n, полиэфиры (полиэтилентерефталат                 [–(–OC)C6H4(CO)OCH2CH2–]n), поли-уретаны, полиацетали, фенолформальдегидные смолы
    [–C6H5OH–CH2–]n, мочевиноформальдегидные смолы и др.

     

     

     

     

     

     

    Пример реакции поликонденсации аминокапроновой кислоты.

    2NH2–(CH2)5–COOH ® NH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–COOH +
    + H2O ® NH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–COOH +
    + NH2–(CH2)5–COOH ®  H2O +
    NH2–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–CO–NH–(CH2)5–COOH  и т.д.

    Конечный продукт будет поли-e-капроамид
    [–CO–NH–(CH2)5–]n.

     

    Пример полимеризации метилметакрилата (а) и бутадиена (б).

     

     

    а) n CH2 CH–CH3–COO–CH3 ®

     

     

                                                    полиметилметакрилат

     

    б) n CH2 CH–CH CH2 ® (–CH2–CH CH–CH2–)n

    полибутадиен (бутадиеновый каучук).

     

     

    ТЕМА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

    Окислительно-восстановительные реакции (ОВР).

         ОВР-ми называются реакции, сопровождающиеся изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

         Степень окисления (С.О.)это условный заряд атома в соединении, вычисленный из предположения, что все связи в соединении являются чисто ионными, а само соединение состоит из ионов.

         Т. к. чисто ионных связей не существует, действительно (эффективные) заряды атомов в соединениях часто сильно отличаются по числовым значениям от степеней окисления.

         Для вычисления неизвестных степеней окисления используют следующие правила:

    1)          атомы в молекулах простых веществ имеют степень окисления, равную нулю (H20, F20,O20); металлы в элементарном состоянии также имеют степень окисления равную нулю (Na0, Cu0, Al0);

    2)          кислород почти всегда имеет степень окисления -2; исключение ─ фторид водорода  2+OF2, пероксиды H2O2-;

    3)          водород имеет степень окисления +1, но встречается и -1 в гидридах щелочных и щелочно-земельных металлов NaH-1, CaH2-1;

    4)          фтор во всех соединениях имеет степень окисления -1;

    5)          т. к. молекулы электронейтральны, то сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы равна 0:

    +HClxO42-   x+1-8=0      +H2SxO32-   2+x-6=0

                                                               x=+7                               x=+4

    6)          сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав многоатомного или комплексного иона равна заряду этого иона:

    Cr2xO72- 2-

    2x-14=-2

    x=+6

    Степень окисления может быть и дробным числом: KO2-1/2, KO3-1/3.

         Многие элементы существуют в разных степенях окисления. У каждого элемента есть характерные для него высшая и низшая степени окисления. Эти значения определяются индивидуальными химическими свойствами элементов,

    но для большинства элементов главной подгруппы высшая степень окисления (С.Оmax) равна номеру группы, а низшая степень окисления (C.Omin) равна раз-ности С.Оmax -8.

                        Пример: Cl   VІІгр.  С.Оmax =7,  С.Оmin= 7-8=-1

                                        S    VІгр.    С.Оmax=6,  С.Оmin=6-8=-2

                                        N    Vгр.     С.Оmax=5,  С.Оmin=5-8=-3

                                        C     ІVгр.   С.Оmax=4,  С.Оmin=4-8=-4

         Степень окисления часто не совпадает с валентностью элемента.

                         Пример:                        В.                                 С.О.

                                          N2                  3                                     0              

                                          NH3               3                                    -3

                      гидразин    N2H4              3                                    -2

                                                                 В.                                С.О.

                                          NH2OH          3                                   -1

                                          NH4                4                                   -3

                                      CH4              -4                                    4

                                          CH3OH          -2                                   4

                                          CH2O              0                                   4

                                          HCOOH       +2                                  -4

                                          CO2                +4                                   4

         Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то он окисляется.

    Ca0-2ē ↔Ca2+;  2Br--2ē=Br20.

          Окисление ─ это отдача элетронов.

         Если в результате реакции степень окисления атома увеличивается, то он восстанавливается.

    S0+ 2ē=S2-;  I20+2ē=2I-.

         Восстановлениеприсоединение электронов.

         Вещества, отдающие электроны, называются восстановителями. Вещества, принимающие электроны, называются окислителями.

     

    Восстановители и окислители.

                     Важнейшими восстановителями являются:

    1)                свободные металлы, а из неметаллов ─ углерод и водород;

    2)                многоатомные ионы и молекулы, нейтральный атом имеет низшую и высшую степень окисления (H2S2, NO2-, C2O2-);

    3)                одноатомные, в которых элементы проявляют низшую и низкую степень окисления (I-, S2-, Sn2+,Fe2+);

                К важнейшим окислителям относятся:

    1)  свободные неметаллы (галогены, кислород, сера), которые в результате

         реакции превращаются в одноатомные анионы;

    2)  кислородосодержащие ионы и молекулы, в которых центральный атом

         имеет высшую или высокую степень окисления (MnO4-, Cr2O7-, CrO42-,

         ClO3-);

    4)                одноатомные катионы, в которых элементы проявляют свою высшую степень окисления (Fe3+, Ar+, H+).

           Таким образом, вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления, могут быть только окислителями, т.е. принимать электроны. Вещества, содержа-щие атомы в низших степенях окисления, могут быть только восстановителями, т.е. только отдавать электроны. Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями.

    Классификация ОВР

    1)                реакции межмолекулярного окисления-восстановленияреакции, в которых окислитель и восстановитель ─ разные вещества.

    2MgO0+O20=2Mg2+O2-

    4N3-H3+3O2-=2N20+6H2O2-

    2)                реакции диспропорционирования (реакции самоокисления-

              самовосстановления) ─ реакции, в которых происходит одновременное

         увеличение и уменьшение степени окисления атомов одного и того же

         элемента. Эти реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления:

                4KCl5+O3=3KCl7+O4+KCl+1

    3)                реакции внутримолекулярного окисления-восстановления ─ реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов одного и того же соединения:

                 2KCl5+O32-=2KCl1-+3O20

    4)                реакции компропорционированияреакции, в которых участвуют два вещества, содержащие атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления. В результате получается вещество, содержащее атомы того же элемента в промежуточной степени окисления:

                  Cu0+Cu2+Cl2=2Cu1+Cl

    Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

         Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций чаще всего используется метод электронного баланса и ионно-электронный метод (метод полуреакций). В первом методе необходимо учитывать, чтобы число электронов, отданных восстановителем, равнялось числу электронов, присое-диненных окислителем.

         При использовании метода полуреакций ОВР-я представляется как алгебраи-ческая сумма двух полуреакций: полуреакции восстановления окислителя и полуреакции окисления восстановителя. При составлении электронно-ионных уравнений сильные электролиты записывают в виде ионов, а слабые (газы и осадки) – в виде молекул. Ионы записываются только те, в состав которых входят атомы элементов, изменяющие в результате реакции степень окисления.

         В ионную схему включаются также частицы, характеризующие среду: кис-лую – H+, щелочную – OH- и нейтральную – H2O.

               Na2SO3+KМnO4+H2SO4=Na2SO4+MnSO4+K2SO4+H2O

         Схема реакции в ионной форме:

               MnO4-+SO32-+H+=Mn2++SO42-+H2O

         Определим окислитель и восстановитель и составим уравнения для процессов окисления и восстановления.

               MnO4-+8H++5ē=Mn2++4H2O

         Это уравнение первой полуреакции – восстановление окислителя.

               SO32- ─ восстановитель

               SO32-+H2O-2ē= SO32-+2H+

    ион SO42- содержит больше кислорода, чем ион SO32-, поэтому недостающее количество кислорода пополняется за счет молекулы воды

                 MnO4-+8H++5ē=MnO2++4H2O  |  2

                     SO32-+H2O-2ē=SO42-+2H        |  5

         2MnO4-+16H++5SO32-+5H2O=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+

         Сократим подобные члены:

         2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O

       По которому можно составить молекулярное уравнение реакции:

          2KMnO4-+5Na2SO3+3H2SO4=2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O

     

    Среда

    Избыток кислорода

    Недостаток кислорода

    кислая

    +H+ (H2O)

    +H2O (H+)

    щелочная

    +H2O (OH-)

    +OH- (H2O)

    нейтральная

    +H2O (OH-)

    +H2O (H+)

     

         Метод полуреакций основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций – процессов окисления и восстановления с последующим их суммированием в общее ионное уравнение.

         Последовательность в составлении уравнений реакций по методу полуреак-ций:

    1)  записать общую молекулярную схему процесса с указанием окислителя, восстановителя и продуктов их взаимодействия:

            KCr2O7+Fe+H2SO4=Cr2(SO4)3+FeSO4+H2O;

    2)  составить ионную схему реакции. При этом сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы – в молекулярном виде. В схеме обычно отмечается и частица, определяющая характер среды (H+, H2O, OH-). Ионы, атомы, которые не меняют степень окисления, в схеме не указываются:

                 Cr2O72-+Fe+H+=Cr3++Fe2+

    3)  cсоставить уравнения двух полуреакций (окисления и восстановления) раздельно;

       а)  уравнять стехиометрически число атомов всех элементов, исключая

            водород и кислород:

                      Cr2O72-+H+→2Cr3+

                                      Fe       →Fe2+

          б)  уравнять кислород, используя молекулы воды (или ионы OH-), или

             связывая его в H2O (или OH-):

                       Cr2O72-+H+=2Cr3++7H2O

        в)  уравнять водород за счет ионов Н+ или ОН-:

                       Cr2O72-+14H+→2Cr3++7H2O

        г)  уравнять заряды с помощью прибавления электронов:

                        Cr2O72-+14H++6ē→2Cr3++7H2O

                                  Fe-2ē=Fe2+

    4)  уравнять общее число участвующих электронов путем подбора дополнительных множителей по правилу наименьшего кратного и затем суммировать уравнения обеих полуреакций:

                 Cr2O72-+14H++6ē→2Cr3++7H2O   | 2 | 1

                         Fe-2ē=Fe2+                                          | 6 | 3

             Cr2O72-+14H++3Fe0=2Cr3++7H2O+3Fe2+

    5)  записать реакцию в молекулярной форме с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления-восстановления:

              K2Cr2O7+3Fe+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3FeSO4+K2SO4+7H2O

    Направление ОВР.

         Таблица стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар в водном растворе 25°С.

         Чем выше значение стандартного потенциала окислительно-восстанови-тельной пары, тем более сильным окислителем будет окисленная форма этой пары.                                           

         Например: сильные окислители F,HClO, PbO2, Cl2, Cr2O72-, Br2 и др.

         Чем ниже значение стандартного потенциала, окислительно-восстанови-тельной пары, тем более сильным восстановителем будет восстановленная форма этой пары.

         Например: сильные восстановители Li, K, Na, Ca, Mg, Al, Cr2+ и др.

         В зависимости от значений E0 всегда наблюдается определенное соответствие между силой окисленной и восстановленных форм:

    Чем более сильным окислителем является окисленная форма, тем более слабым восстановителем будет восстановленная форма этой пары.

         Например: если F2, PbO2 – очень сильные окислители, то соответствующие им восстановленные формы  F-, Pb2+ проявляют очень слабые восстановительные свойства.

         ОВР наиболее активно протекают между сильным окислителем и сильным восстановителем, поскольку соответствующие им продукты реакции будут обладать слабыми восстановительными и окислительными свойствами.

         Используя значения стандартных потенциалов (см. таблицу), можно установить направление протекания реакции для двух конкретных пар в водном растворе.

         ОВР протекает в том направлении, для которого разность между стандартными потенциалами больше нуля:

                        Е0ок0вс>0

         Примеры:

    1)   2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

    E0Fe3+/Fe2+ =+0,771 В,  E0Cu2+/Cu=+0,338 В

    Eоквс=0,771-(+0,338)=+0,433 В>0

         Обратная реакция не может осуществляться, т.к.

         Е0ок0вс=0,338-0,771=-0,433 В

    2)2KMnO4+5KNO2+3H2SO4=5KNO3+2MnSO4+K2SO4+3H2O

            Е0ок0вс=+1,531-0,838=+0,693 В >0

     

    Электродные потенциалы

     

    Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворятся в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка заряжается отрицательно из-за появившихся в ней избыточных электронов.

    Гидротированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки и на границе раздела двух фаз (металл-раствор) возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электрических потенциалов.

    При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой.

    Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е.

    Пластинка металла и раствор его соли представляют собой единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе, от температуры и pH среды.

    Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. На практике изменяется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве электрода сравнения используется водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 с активностью ионов водорода равной 1 (c= 1 моль/л). Через раствор при температуре равной 298 K под давлением 101,3 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. В системе устанавливается равновесие:

    2H+(Р-Р) + 2e = H2 (тв. фаза),

    которое характеризуется определенным значением скачка потенциала. Данный электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом E02H+/H2, его численное значение условно принято считать равным нулю.

    Соединяя электрод со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данного электрода. Для сравнения окислительно-восстановительных свойств различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы они были измерены при стандартных условиях. Это концентрация ионов равная 1 моль/л (а), давление газообразных веществ 101,3 кПа и температура Т=298 К.

    Потенциалы измеренные в таких условия, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначают Е0. они также называются окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами.

    Если расположить все металлы в порядке возрастания значения Е0, то образуется электрохимический ряд напряжений металлов. Этот ряд характеризует свойства металлов в водных растворах:

    1)        чем меньше электродный потенциал металла, тем он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

    2)        металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы (левее водорода), способны вытеснять водород из разбавленных растворов кислот;

    3)        каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

    При условиях, отличающихся от стандартных, значение электродного потенциала определяется по уравнению Нернста:

    Е=Е0 + RT/zF ln[Ox]/[Red],

    Где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, z – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, [Ox] и [Red] – молярные концентрации соответственно восстановлено и окисленной форм соединения.

    При подстановке: R=8,31 Дж/(моль·К), F=96500 Кл/моль, T=298 К и заменит натурального логарифма десятичным уравнение примет вид:

    E=E0 + (0,059/z) lg[Ox]/[Red].

    Например,

    MnO4 -+ 8H+ + 5e = Mn2+ +  4H2O

    EMnO4/Mn2+ = E0 + 0,059/5·lg

    [H2O] – фактически не изменяется, поэтому не учитывается.

     

    Электролиз

     

    Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе происходит разложение химических соединений. Следует различать два параллельных полупроцесса: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстановление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисление. В качестве электродов используют инертные электроды (платина, графит, уголь и др.) не расходующиеся в процессе электролиза и активные – металлические, которые расходуются в процессе электролиза.

    Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражают двумя законами Фарадея.

    Первый закон Фарадея.

    Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит:

    M = Ae·q,

    где m – масса вещества,

    Ae – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентной массой,

    q – количество электричества.

    Количество электричества q есть произведение силы электрического тока I (в амперах, А) на продолжительность электролиза τ (с)

     

     

    Второй закон Фарадея.

    Количества двух различных веществ, которые выделяются на электродах с помощью одинакового количества электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:

     

    где ν1 и ν2 – количества веществ 1 и 2, выделенные на электродах; z1, z2 – эквивалентные числа веществ 1 и 2 в окислительно-восстановительных реакциях.

    Из законов Фарадея вытекает:

    m= ,

    где F=96500 К/моль;

    Э – электрохимический эквивалент.

    Оба закона можно объединить общей формулой:

    m = = ,

    где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Мэ – молярная масса его эквивалента, г/моль; q – количество электричества, проводящего через электролит q=I·t,            I – сила тока, А; t – время, с.

    Рассмотрим возможные процессы на катоде в водных растворах (пользоваться таблицей стандартных электродных потенциалов):

    1. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, больше чем у водорода (Cu2+, Ag+...). При электролизе они почти полностью восстанавливаются в виде металла.
    2. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (Li+...Al3+). При электролизе они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды. (В кислой среде ионы Н+).
    3. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньше, чем у водорода, но больше чем у алюминия. При электролизе эти катионы восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

    Если в воде содержится смесь катионов Cu2+ , Zn2+  и Ag+ , то в первую очередь будут восстанавливаться катионы Ag+  (Е0= 0,79 В), затем меди (Е0=0,337 В), цинка (Е0= -0,76 В).

    Анодные процессы.

    В первую очередь окисляются простые анионы

    1. При электролизе водных растворов, содержащих ионы бескислородных кислот (кроме F-), на аноде будут окисляться эти анионы:

    .

    1. При электролизе электролитов, содержащих ионы кислородосодержащих кислот, на аноде будут, окислятся не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода.

    .

    1. 3.           В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН-:

     

    Продукты, выделившиеся на электродах и образующиеся около них, могут вступать в химические взаимодействия, поэтому анодные и катодные пространства подразделяются диафрагмой.

    Примеры электролиза.

    1. Электролиз расплавов

     

    C помощью электролиза из расплавов солей и оксидов получают щелочные и щелочноземельные металлы.

    1. Электролиз водных растворов солей, образованных активными металлами:

     

    У катода образуются щелочная среда, а у анода кислая. Практически электролизу подвергается вода, а количество соли остается неизменным.

    1. Электролиз водных растворов солей, образованных металлами, стоящими в ряду напряжений от алюминия до водорода.

     

    Все рассмотренные случаи с участием инертных электродов.

    1. Электролиз с металлическим анодом:

     

    Анод растворяется, а на катоде образуется медь в чистом виде. На этом основан метод рафинирования меди. В качестве анода берут черновую медь, в качестве катода – медная пластинка. Черновая медь растворяется, а примеси выпадают в виде шлака.

    На этом же принципе основаны гальванопластика – нанесение металлических покрытий на неметаллы и металлы, гальваностегия.

     

    ТЕМА. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

     

    Тепловой эффект реакции.

    Энергетический эффект хим. процесса возникает за с

    Конструктор сайтов - uCoz