H H
·· ··
NH4+ H ׃ N ׃ + H+ → H ׃ N H ׃
·· ··
Н H
Cвязь, образованная по донорно - акцепторному механизму не отличается по своим характеристикам от остальных ковалентных связей азота с водородом, образованных по обменному механизму.
b) CaF2+ H2SO4=CaSO4+2HF
F׃¯+H+ = H׃ F
При использовании МВС способность образовывать К.С. оценивается с помощью валентности. Количественной мерой валентности является число ковалентных связей, образованных данными атомами, или, число орбиталей, используемых атомом для образования связей.
Свойства ковалентной связи.
- Насыщаемость
- Направленность
- Поляризуемость
Насыщаемость заключается в том, что образование связывающей два атома электронной пары исключает её участие в других химических взаимодействиях. В связи с этим ковалентные соединения имеют строго определенный состав. Например: H2, N2, CH4, H3, H4, N3, CH5 - не существуют.
К.С. между двумя атомами располагается таким образом, чтобы обеспечить максимальное перекрывание облаков, т.е. можно говорить о направленности химической связи.
Общее число К.С., которое может образовывать атом, ограничено. Оно определяется числом орбиталей атома. Например, у атома элементов 2 периода внешний энергетический уровень состоит из 4 орбиталей ( s- и трех p-), поэтому они могут образовывать не более четырёх К.С. У атомов следующих периодов в образовании К.С. могут принимать участие и d-орбитали как внешнего, так и предвнешнего энергетического уровня.
Электронные облака имеют различную форму и ориентацию, поэтому их взаимное перекрывание реализуется различными способами. В случае перекрывания электронных облаков на линии, соединяющей атомы, образуются σ - связи. Например:
s-s s-p px- px
s-d
При перекрывании электронных облаков в двух областях пространства, по обе стороны от линии связи образуется π- связь.
Х
pz-pz pz-dxy dxz-dxy
σ - связь образуется при перекрывании d- электронных облаков в четырёх областях пространства, расположенных симметрично относительно линии связи.
Кратность связи - это число электронных пар, участвующих в образовании К.С.
π π π
0 σ = С = σ 0 N π ≡ σ N
Увеличение кратности связи приводит к уменьшению межъядерного расстояния и упрочнению связи между атомами.
В молекуле, образованной из атомов одного и того же элемента, с одинаковой электроотрицательностью, общее электронное облако расположено симметрично в пространстве между ядрами. Такая К.С. называется неполярной.
Если в образовании К.С. участвуют атомы с разной электроотрицательностью, то общее электронное облако смещено в сторону атома более электроотрицательного элемента. Двухатомная молекула представляет собой электрический диполь, а такая К.С. называется полярной.
Расстояние между центрами тяжести (эффективных) зарядов
(+q и-q) называется длинной диполя. Центры тяжести (эффективных) зарядов не совпадают с центрами ядер взаимодействующих атомов, поэтому длина диполя для отдельной связи меньше длины связи. Обобществлённая пара электронов смещается к более электроотрицательному атому, вызывая появление отрицательного заряда на нем. Электроположительный атом отдав электрон, приобретает некоторый положительный заряд равный по величине отрицательному. Такие заряды называются эффективными.
Мерой полярности связи является электрический дипольный момент( μ ), представляющий собой произведение длины диполя на абсолютный эффективный заряд.
μ=ℓ∙q (D-Дебай, 1D= 3,33∙10-30Кл∙м)
Электрический дипольный момент является векторной величиной, направленной от положительного к отрицательного полюса диполя
к отрицательному:
q+ e q¯
→
μ
Дипольный момент сложной молекулы равен векторной сумме дипольных моментов её химических связей и неподелённых пар э-нов. Молекулы с симметричным расположением атомов являются неполярными из-за совпадения центров тяжести положительных и отрицательных эффективных зарядов, хотя каждая химическая связь может быть в этом случае полярной. Например: CCL4, CH4, SiBr4, CO2- неполярные
H2O, NH3, H2O2- полярные
Полярность связей и всей молекулы может измениться под действием внешнего электронного поля или под действием другой молекулы или иона. Способность к такому изменению характеризуется поляризуемостью.
Геометрия молекул с ковалентным типом связи.
В МВС для предсказания геометрического строения молекул применяют идею гибридизации АО.
Гибридизация- это выравнивание (усреднение) энергии различных АО в результате смещения (гибридизации), что приводит к образованию гибридных орбиталей (усредненных по форме и размерам ), направленных в сторону образующейся связи.
Число гибридных орбиталей равно числу исходных орбиталей. Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании π- связей участия не принимают!
В гибридизации могут участвовать вакантные АО орбитали с неспаренными электронами и неподеленными электронными парами.
Геометрическая конфигурация молекул и типы гибридизации.
Тип Гиб-ции | Конфигурация орбиталей | Число связей
| Валентный угол
|
sp
| Линейная
| 2
| 180º
|
sp2 | Треугольная угловая | 3 3 | 120º |
Sp3 | Тетраэдрическая Пирамидальная (тригопольная) | 4 | 109º28´ |
Sp3d2 | Октаэдрическая Пирамидальная (тетрагональная пирамида) квадратная
| 6 | 90º |
Примеры: sp, sp2, sp3
Ионная связь
Это связь, которая образуется между катионом и анионом в результате их электростатического взаимодействия.
И.С. – предельный случай ковалентной полярной связи. При котором происходит значительное смещение электронной пары к наиболее электроотрицательному атому.
И.С. не обладает насыщаемостью, не имеет направленности и повышенной электронной плотности в области связывания. Каждый ион окружен сферическим электрическим полем, которое действует на любой другой ион вне зависимости от места его расположения. Сила взаимодействия определяется величиной заряда и расстоянием между ионами.
Отсутствие этих свойств приводит к образованию ионных кристаллов - гигантские молекулы. Понятие валентности к И.С. неприменимо. Каждый ион имеет неограниченное число связей с другими ионами.
Как показали квантово- механические расчеты и эксперименты, идеальной И.С. не существует. Например, при взаимодействии щелочных металлов с галогенами не происходит полного удаления электрона у щелочного метала и присоединение его к атому галогена. Электрон только смещается к галогену, образуя около галогена область повышенной электронной плотности. (Na+0.8 CL-0.8)
Металлическая связь
Природа М.С. подобна К.С.. Оба типа связи основаны на обобществлении валентных э-нов. В атомах металлов количество таких э-нов значительно меньше количества вакантных орбиталей, поэтому они могут переходить из одной орбитали в другую.
Невысокие энергии ионизации металлов обуславливают легкость отрыва валентных электронов от атомов и перемещение по всему объему кристалла (при обычных условиях металлы существуют в виде кристаллов). Благодаря этому перемещению электронов металлы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью.
Свободные валентные электроны обеспечивают связывание всех атомов в кристалле металла. М.С., в отличие от К.С., является нелокализованной и ненаправленной. Поэтому для металлов характерна пластичность- способность необратимо менять свою форму под действием механических сил.
Водородная связь
Это связь между атомом водорода, связанным в одной молекуле, с электроотрицательным атомом элемента (F, O, N реже CL, S), принадлежащим другой молекуле.
Обозначают точками. В.С. на порядок слабее К.С.
- H-F… H-F…H-F
Водородная связь образуется за счет ничтожно малого размера положительно поляризованного атома водорода и его способности глубоко проникать в электронную оболочку соседнего (с ним несвязанного) отрицательно поляризованного атома. В.С. очень распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и т.д. Эта связь обуславливает строение воды и льда, жидкого аммиака и т.д. Различают кроме межмолекулярной и внутримолекулярную В.С. (ортонитрофенол):
О O
N Н
О
Комплементарность
Это пространственное соответствие структур двух молекул, благодаря которому возможно образование между ними водородных связей и осуществление межмолекулярных взаимодействий.
Наиболее распространено это понятие в биохимии и биоорганической химии. Благодаря комплементарности, которое осуществляется по принципу «ключ- замок», образуются комплексы антиген- антитело, фермент-субстрат, четвертичная структура белков, вторичная и третичная структура нуклеиновых кислот. В 1953г. Дж.Уотсон и Ф. Крик открыли комплементарность аденина тимину и гуанина цитозину, которая легла в основу построенной ими модели двойной спирали ДНК.
Комплементарность в данном случае реализуется благодаря образованию водородных связей между протонодорными и протоноакцепторными группами в азотистых основаниях.
При этом образуются специфические пары комплементарных оснований. имеющих почти одинаковые размеры. Поэтому двойная спираль имеет очень однородную регулярную структуру, мало зависящую от конкретной последовательности оснований – свойство очень важное для обеспечения универсальности механизмов репликации (самовоспроизведение ДНК или РНК), транскрипции ( синтез РНК на ДНК- матрице) и трансляции ( синтез белков на РНК- матрице).
Комплементарность лежит в основе многих явлений биологической специфичности. связанных с «узнаванием» на молекулярном уровне, - ферментативного катализа, самосборки биологических структур, высокой точности передачи генетической информации и др.
Тема. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И АНАЛИЗ ВЕЩЕСТВА
В практической деятельности специалистов часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания.
Химические идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный анализ) являются предметом специальной химической науки - аналитической химии.
ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВА
Химическая идентификация - это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ. Идентификация является целью качественного анализа. При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико-химических данных. При анализе многокомпонентных веществ все более используются универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации.
В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы.
В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 - 10 г или 10 -100 мл), полумикрометод (10 - 50 мг или 1 - 5 мл), микрометод (1-5 мг или 0,1 - 0,5мл) и ультрамикрометод (ниже 1 мг или 0,1 мл) идентификации.
Качественный анализ характеризуется пределом обнаружения (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным количеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствора Cx,min. Эти две величины связаны друг с другом соотношением
В качественном анализе применяются только такие реакции, пределы обнаружения которых не превышают 50 мкг.
Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других ионов. Такие реакции называются специфическими. Примером таких реакций могут быть обнаружение ионов NH4+ действием щелочи или нагреванием
NH4Cl + NaОН = NH3 + Н2О + NaСl
реакция иода с крахмалом с темно-синим окрашиванием, обнаружение NO2- с помощью реакции со смесью сульфаниловой кислоты Н[SО3С6Н4NН2] и α-нафтиламина С10Н7NН2, в результате которой появляется красное окрашивание.
Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное соединение. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифицируют после обнаружения и удаления мешающих анализу других веществ, т.е. применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга.
Чистота веществ. Элементное вещество или соединение содержит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещества). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их называют «следами». Термины отвечают молярным долям в %: «следы» 10-3 ÷ 10-1, «микроследы» - 10-6 ÷ 10-3, «ультрамикроследы» - 10-9 ÷ 10-6, субмикроследы - менее 10-9. Вещество называется высокочистым при содержании примесей не более 10-4 ÷ 10-3 % (мол. доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 10-7 % (мол. доли).
Следует отметить, что определение степени чистоты часто зависит от наименьшей суммарной концентрации примесей, которую удается обнаружить. Например, спектрально чистыми называют вещества, примеси в которых можно определить спектральными методами.
Идентификация катионов неорганических веществ. Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые позволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения, происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.
Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Аg+, Рb2+, Нg2+ служит NаС1; для ионов Са2+, Sr2+, Ва2+ - (NН4)2СО3, для ионов А13+, Сг3+, Fе2+, Fе3+, Мn2+, Со2+, Ni2+, Zn2+ и др. – (NH4)2S.
Если присутствует несколько катионов, то проводят дробный анализ, при котором осаждаются все труднорастворимые соединения, а затем обнаруживаются оставшиеся катионы тем или иным методом, либо проводят ступенчатое добавление реагента, при котором сначала осаждаются соединения с наименьшим значением ПР, а затем соединения с более высоким значением ПР.
Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.
Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то происходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко-желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично-красный (кальций), карминово-красный (стронций), желто-зеленый (медь или бор), бледно-голубой (свинец или мышьяк).
Некоторые реагенты для идентификации катионов
Реагент | Формула | Катион | Продукт реакции |
Ализарин | C14H6O2(OH)2 | Al3+ | Ярко-красный осадок |
Бензидин | C12H8(NH2)2 | Cr(VI), Mn(VII) | Соединение синего цвета |
Гексагидро- оксостибиат калия | K[Sb(OH)6] | Na+ | Белый осадок |
Гексанитро- кобальтат натрия | Na3Co(NO2)6 | K+ | Желтый осадок |
Гексациано- феррат (II) калия | K4[Fe(CN)6] | Fe3+ | Темно-синий осадок
|
Cu2+ | Красно-бурый осадок | ||
α-Диметил- глиоксим | C4N2H8O2 | Ni2+, Fe2+, Pd2+ | Ярко-красный осадок |
Дипикри-ламин | [C6H2(NO2)3]2NH | K+ | Ораньжево-красный осадок |
Дитизон в Хлороформе | C13H12N4S | Zn2+ | Малиново-красный раствор |
Дихромат калия | K2Cr2O7 | Ca2+ | Оранжевый осадок |
Магнезон ИРЕА | C16H10O5N2SClNa | Mg2+ | Ярко-красная окраска раствора |
Мурексид | C8H6N6O6 | Ca2+ | Раствор красного цвета |
Sr2+, Ba2+ | Раствор фиолетового цвета | ||
Родамин Б | C24H21O3N2 Cl | [SbCl6]- | Раствор синего цвета |
Хромоген черный | C20H13O7N3S | Mg2+ | Раствор вино-красного цвета |
Идентификация анионов. Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам. Так многие анионы (SО42-,SО32-, СО32-, SiO32-, F-, РО43-, СrO42- и др.) имеют групповой реагент ВаС12 в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом в растворе НNО3 на ионы Сl-, Вг-, I-, SCN-, CN-, S2-, ClO-, [Fе(СN)6]4- и др. служит АgNO3.
Классификация анионов по окислительно- восстановительным свойствам
Групповой реагент | Анионы | Групповой признак |
KMnO4 + H2SO4 I2, крахмал + H2SO4
KI+H2SO4+(крахмал)
MnCl2+HCl(конц)
| ВОССТАНОВИТЕЛИ
Cl-, Br-, I-, SCN- C2O42-, S2-, SO32-, NO2- S2-, SO32-, S2O32-
ОКИСЛИТЕЛИ CrO42-, MnO4-, ClO- ClO3-, NO2-, BrO3- NO3-, CrO42-, NO2-, ClO3- [Fe(CN)6]3-, ClO-, MnO4-
ИНЕРТНЫЕ CO32-, SO42-, SiO32-, PO43-, F-, BO2- |
Обесцвечивание раствора Обесцвечивание раствора
Окрашивание расвора Окрашивание раствора |
Анионы можно обнаружить дробным анализом. Для этого групповой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору, первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими значениями ПР. Отдельные ионы могут быть обнаружены с помощью тех или иных специфических реакций или реагентов. Например, при воздействии на анионы СО32- кислотой протекает реакция с выделением пузырьков диоксида углерода:
СО32- + 2Н+ ↔ Н2СО3 ↔ Н2О + С02
Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы. Таким образом, химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисления и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение белого или окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.
ТЕМА. Химические методы качественного анализа.
Химический анализ вещества проводят в основном двумя способами: «сухим путем» - анализируют вещество, не растворяя его, и «мокрым путем» - сначала исследуемое вещество растворяют, а затем определяют его состав.
Для анализа сухим путем пользуются следующими методами:
- Испытывают образец на окрашивание пламени, т. к. некоторые элементы, образуют летучие соединения, окрашивают пламя в характерный для них цвет.
- Получают окрашенные стекла (перлы), сплавляя небольшие количества анализируемого вещества с бурой (Na2B4O7 * 10H2O) или дигидрофосфатом аммония (NH4H2PO4 * 4H2O). Соли кобальта – синие перлы, соли хрома – зеленые.
- Накаливают анализируемое вещество на угле паяльной трубкой, при этом ряд веществ образует окрашенные налеты. Свинец дает желтый налет, мышьяк – белый.
Анализируя вещество мокрым путем, предварительно растворяют его в воде, кислоте или растворе щелочи. Если оно не растворяется в этих растворителях, то его сплавляют с твердой щелочью или смесью карбоната натрия и карбоната калия, и полученный сплав растворяют в воде или кислоте.
Для проведения аналитических реакций в исследуемый раствор вводят те или иные реактивы, образующие с открываемым ионом характерный продукт взаимодействия. Такие реакции называются характерными реакциями данного иона или реакциями открытия (обнаружения) иона.
В качественном анализе используют реакции, в результате которых получают характерные осадки, окрашенные растворимые соединения, газообразные вещества.
Опыты: Ag+ + Cl- = AgCl (белый творожный осадок)
Fe+3 + SCN- = Fe(SCN)3 растворимое в воде соединение красного цвета
PbS + 2HCl = PbCl2 + H2S
NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl
Характерные реакции можно проводить пробирочным, капельным и микрокристаллическим методами.
Пробирочный метод – к пробе анализируемого раствора в пробирке прибавляют некоторое количество реактива и наблюдают результат взаимодействия с ним. При выпадении осадка отмечают его внешний вид (аморфный или кристаллический). Если осадок кристаллический, то используют микрокристаллический метод.
Микрокристаллический метод – на предметном стекле каплю анализируемого раствора смешивают с каплей реактива и рассматривают под микроскопом образовавшимся характерной формы кристаллы.
Капельный метод (профессор Н. А. Тананаев) – капельные реакции выполняют на полосках фильтровальной бумаги или на капельных фарфоровых пластинках. О наличии в растворе тех или иных ионов судят по цвету полученного пятна, расположению студельных окрашенных колец на фильтровальной бумаге, характерному окрашению раствора или осадка, полученного на капельной пластинке.
В зависимости от количества веществ, применяемых для анализа, различают макроанализ, полумикроанализ, микроанализ, ультрамикроанализ.
Макроанализ – берут не менее 500 мг исследуемого вещества или от20 до 100 мл раствора, содержащего не менее 100 мг исследуемого вещества; это позволяет определить от 1 до 5 мг ионов, присутствующих в растворе.
Микроанализ – необходима специальная аппаратура, исследуют в 100 раз меньший объем раствора или в 100 раз меньшую навеску исследуемого вещества.
Ультрамикроанализ – берут 0,001 – 0,000000001 мг вещества и объем растворов от 0,001 до 0,000001 мл.
Полумикроанализ – для исследования берут от 10 до 100 мг вещества или 5 – 10 мл раствора.
Полумикрометод обладает рядом преимуществ: работа с малыми количествами исследуемого вещества дает возможность сократить продолжительность анализа и расход реактивов. Это экономичный метод.
Чувствительность реакций.
Каждый ион м. б. обнаруженный с помощью одной или нескольких характерных реакций, различающихся чувствительностью. Чувствительность реакции характеризуется минимальной концентрацией иона, при которой он м. б. открыт с помощью данного реактива. Чувствительность выражают минимальной концентрацией, или предельным разбавлением.
Величину предельного разбавления выражают отношением массы определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, в котором этот ион м. б. открыт.
Однако предельное разбавление недостаточно полно характеризует чувствительность той или иной реакции, т. к. оно не указывает минимального объема раствора при минимальной концентрации который м. б. взят для каждого определения, чтобы получить заметный внешний эффект данной реакции.
Обычно указывают не минимальный объем, и так называемый открываемый минимум масса данного иона, содержащуюся в наименьшем объеме раствора концентрации, достаточной для открытия этого иона.
Чувствительность реакции не является постоянной величиной. В значительной степени она зависит от условий проведения реакции: концентрации реактива, толщины слоя раствора, температуры, рН раствора, присутствия других ионов или веществ.
Специфичность реакций.
В аналитической практике искомый ион обычно приходится обнаруживать в присутствии других ионов. Реакции и реактивы, с помощью которых возможно открывать ион в присутствии других ионов, называются специфичными. В большинстве случаев другие ионы мешают реакции открытия данного иона, потому что они сами вступают в реакцию с реактивом, или, потому что они связывают открываемый ион и не позволяют ему реагировать с данным реактивом. Поэтому предварительно отделяют примеси.
Характерные реакции на катионы.
- на ион NH4+ t
NH4Cl + KOH = NH3 + H2O + KCl (запах)
NH4+ + OH- = NH3 + H2O
2.на ион Mg 2+
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 (белый)
Количественный анализ. Химические методы анализа.
Определение содержания (концентрации, массы и т. п.) компонентов в анализируемом веществе называется количественным анализом. С помощью количественного анализа выделяют массовые соотношения компонентов в анализируемом образце, концентрацию вещества в растворе или в газе. При количественном анализе измеряют те или иные химические, физико-химические и физические параметры анализируемого образца, которые зависят от его состава или содержание того или иного компонента. В большинстве методов полученные при анализе результаты сравнивают со свойствами известных веществ. Результаты анализа обычно выражают в массовых долях, в %.
Количественный анализ широко используется для изучения состава руд, металлов, неорганических и органических соединений. В последние годы особое внимание обращается на определение содержания токсичных веществ в воздухе, водоёмах, почвах, в продуктах питания, различных товарах.
Классификация методов количественного анализа. Все методы количественного анализа можно разделить н… Продолжение »