Т а б л и ц а. Основные методы количественного анализа
| Измеряемая величина (свойства) | Название метода | Масса вещества, доступная измерению |
| Масса
Объём
Плотность
Поглощение или испускание инфракрасных лучей Колебания молекул
Поглощение или испускание видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. Колебания атомов. Рассеяние света
Диффузионный ток на электроде
Электродный потенциал Количество электричества Электрическая проводимость Радиоактивность
Скорость реакции
Тепловой эффект реакции Вязкость Поверхностное натяжение Понижение температуры замерзания Повышение температуры кипения | Гравиметрический
Масс-спектрометрический Титриметрический
Газоволюметрический Денсиметрический
Инфракрасная спектроскопия
Комбинационное рассеяние Спектральный и рентгеноспектральный Фотометрический (колориметрия, спектрофотометрия и другие) Атомно-адсорбционная спектроскопия Люминесцентный Полярография и вольтамперометрия
Потенциометрический
Кулонометрический
Кондуктометрический
Радиоактивных индикаторов Кинетический Каталический Термометрия и калориметрия Вискозиметрический Тензометрический
Криоскопический
Эбулиоскопический
| От макро- до ультрамикроколичеств Микроколичества
От макро- до ультрамикроколичеств То же Макро- и микроколичества То же
То же
Полумикро- и микроколичества То же
Микроколичества
То же Полумикро- и микроколичества
Макро- и микроколичества Микро- и ультрамикроколичества Макро- и микроколичества От макро- до ультрамикроколичеств Макро- и микроколичества Макроколичества
То же »
»
»
|
Гравиметрический метод. Сущность метода заключается в получении труднорастворимого соединении, в которое входит определяемый компонент. Для этого навеску вещества растворяют в том или ином растворителе, обычно в воде, осаждают с помощью реагента, образующего с анализируемым соединением малорастворимое соединение с низким значение ПР. Затем после фильтрования осадок высушивают, прокаливают и взвешивают. По массе вещества находят массу определяемого компонента и проводят расчёт его массовой доли в анализируемой навеске.
Имеются разновидности гравиметрического метода. В методе отгонки анализируемый компонент выделяют в виде газа, который взаимодействует с реактивом. По изменению массы реактива судят о содержании определяемого компонента в навеске. Например, содержание карбонатов в породе можно определить путём воздействия на анализируемый образец кислотой, в результате которого выделяется СО2:
СО32- + 2Н+ Н2СО3 Н2О + СО2
Количество выделившегося СО2 можно определить по изменению массы вещества, например СаО, с которым реагирует СО2.
Одним из основных недостатков гравиметрического метода является его трудоёмкость и относительно большая продолжительность. Менее трудоёмким является электрогравиметрический метод, при котором определяемый металл, например медь, осаждают на катоде (платиновой сетке)
Сu2+ + 2е =Сu
По разности массы катода до и после электролиза определяют массу металла в анализируемом растворе. Однако этот метод пригоден лишь для анализа металлов, на которых не выделяется водород (медь, серебро, ртуть).
Титриметрический анализ. Сущность метода заключается в измерении объёма раствора того или иного реагента, израсходованного на реакцию с анализируемым компонентом. Для этих целей используют так называемые титрованные растворы, концентрация которых (обычно титр раствора) известны. Т и т р о м называется масса вещества, содержащегося в 1 мл. (1 см3) титрованного раствора (в г/мл и г/см3). Определение проводят способом т и т р о в а н и я, т.е. постепенного приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объём которого точно измерен. Титрование прекращается при достижении т о ч к и э к в и в а л е н т н о с т и, т. е. достижение эквивалентности реагента титруемого раствора и анализируемого компонента.
Существует несколько разновидностей титриметрического анализа: кислотно-основное титрирование, осадительное титрирование, комплекснометрическое основание и окислительно-восстановительное титрирование.
В основе к и с л о т н о – о с н о в н о г о т и т р и р о в а н и я лежит реакция нейтрализации
Н+ + ОН¯ = Н2О
Метод позволяет определить концентрацию кислоты или катионов, гидролизующихся с образование ионов водорода, титрованием раствором щёлочи или определить концентрацию оснований, в том числе анионов, гидролизующихся с образованием гидроксид-ионов титрованием растворами кислот. Точка эквивалентности устанавливается при помощи кислотно-основных индикаторов, изменяющих окраску в определённом интервале рН. Например, методом кислотно-основного титрования можно определить карбонатную жёсткость воды, т.е. концентрацию НСО3 в воде путём титрования её раствора НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого
НСО3¯ + Н+ = Н2О + СО2
В точке эквивалентности жёлтая окраска индикатора переходит в бледно-розовую. Расчёт производится по уравнению закона Эквивалентов
сэк, НСО3 V1 = cэк, НСl V2,
где V1 и V2 – объёмы анализируемого и титрованного растворов; сэк, НСl – нормальная концентрация эквивалентов вещества НСl в титрованном растворе, сэк, НСО¯ - определяемая молярная концентрация эквивалентов ионов НСО3- в анализируемом растворе.
При о с а д и т е л ь н о м т и т р о в а н и и анализируемый раствор титруется реагентом, образующим с компонентом титрованного раствора малорастворимое соединение. Точка эквивалентности определяется с помощью индикатора, образующего с реагентом окрашенное соединение, например, красный осадок Аg2CrO4 при взаимодействии индикатора К2СrO4 с избытком ионов Аg+ при титровании раствора хлорида раствором нитрата серебра.
Комплексонометрическое титрование. При комплексонометрическом титровании определяемый компонент в растворе титруется раствором комплексона, чаще всего этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЕДТА, комплексона ΙΙ) или её двунатриевой соли (комплексона ΙΙΙ или трилона Б). Комплексоны являются лигандами и образуют со многими катионами комплексы. Индикаторами точки эквивалентности обычно служат лиганды, образующие с анализируемым ионом окрашенное комплексное соединение. Например, индикатор хромоген чёрный с кальцием и магнием образуют комплексы [Са Ind]¯ и [Mg Ind]¯ красного цвета. В результате титрования раствора вино-красного цвета, содержащего ионы кальция, магния и индикатор, раствором комплекса ΙΙΙ кальций связывается в более прочный комплекс с комплексоном, в точке эквивалентности анионы индикатора освобождаются и придают раствору синюю окраску. Этот метод комплексонометрического титрования используется, например, для определения общей жёсткости воды.
Окислительно-восстановительное титрование. Данный способ заключается в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или в титровании раствора окислителя титрованным раствором восстановителя. В качестве титрованных растворов окислителей нашли применение растворы перманганата калия КMnO4 (перманганатометрия), дихромата калия K2Cr2O7 (дихроматометрия), иода I2 (иодометрия). Из титрованных растворов восстановителей следует отметить растворы гидразина N2H4 (гидразинометрия).
При перманганатометрическом титровании в кислой среде Mn (VΙΙ) (малиновая окраска) переходит в Mn (ΙΙ) (бесцветный раствор). Например, перманганатометрическим титрованием можно определить содержание нитритов в растворе
2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5KNO3 +3H2O
При дихроматометрическом титровании индикатором служит дифениламин, окрашивающий раствор в синий цвет при избытке дихромат-ионов. При иодометрическом титровании индикатором служит крахмал. Иодометрическое титрование используется для анализа растворов окислителей, в этом случае титрованный раствор содержит иодид-ион. Например, медь можно определить титрованием её растворов раствором иодида.
2Cu2+ + 4I¯ = 2CuI + I2
Затем образующийся раствор титруется титрованным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3 c индикатором крахмалом, добавляемым в конце титрования
2NaS2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
Итак, существует большое число разновидностей количественного химического анализа, позволяющих определять разнообразные вещества в широких пределах концентраций. Среди химических методов анализа наиболее распространены титрометрические и гравиметрические методы.
Тема. Теоретические основы мембранных технологий
Мембранные процессы разделения (МПР)
МПР основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смесей, а также каллоидной системы через разделительную перегородку ─ мембрану.
Фаза, прошедшая через нее, называется фильтратом (пермеатом), задержан-ная ─ концентратом.
Движущая МПР ─ разность химических или электрических потенциалов по обе стороны перегородки.
Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрического потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбина-цией нескольких факторов.
Разделение с помощью мембран ─ результат конкурирующих взаимодействий компонентов смеси с поверхностью перегородки. Эффективность разделения оценивают следующими показателями:
а) селективностью
φ=1-С2/С1, где С1 и С2 концентрации компонентов исходной смеси и
фильтрата
б) коэффициентом разделения
Кр=(CА,1/CА,2)/(СВ,1/CВ,2), где СА,1, СВ,1 и СА,2, СВ,2 ─ концентрации
компонентов А и В в начальной смеси и фильтрате
в) проницаемостью (уд. производительностью) мембран
G=V/F∙τ, где V ─ количество смеси, прошедшей за время τ через
мембрану, и определяемое по уравнению V2+2VC=K∙τ, где С и К ─
эмпирические константы, F ─ площадь поверхности перегородки.
Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси через мембрану происходит так называемая концентрационная «поляризация», при которой в пограничном слое около поверхности перегородки накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость проницания. В результате при разделении жидких смесей снижается движущая сила процесса и соответственно селективность, производительность и срок службы мембран.
Кроме того, возможно осаждение на мембране труднорастворимых солей, а также гелеобразование высокомолекулярных соединений, что приводит к необходимости очистки мембран.
Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что способствует выра-вниванию концентраций компонентов у поверхности перегородки и в ядре потока.
Основные типы мембран и их очистка.
Различают мембраны монолитные (сплошные), пористые, ассиметричные (двухслойные), Составные (композиционные) и др.,а также мембраны жидкие и мембраны ионообменные.
Один из способов, снижающих загрязнение мембран ─ предварительная очистка системы (водоподготовка, устранение жесткости).
Методы очистки мембран подразделяются на механические, гидромеха-нические, физические и химические.
Механическая очистка ─ обработка поверхности перегородок эластичной губкой, не обладающей абразивными свойствами, полиуретановыми шарами и т.п.
Гидродинамическая очистка ─ воздействие на загрязненную поверхность мембран пульсаций разделяемой смеси или промывной жидкости (обычно воды) и др.
Физическая очистка ─ воздействие на перегородки электрических, магнитных и ультразвуковых полей.
Химическая очистка ─ промывка рабочей поверхности мембран разбавленными растворами кислот или щелочей, растворами I2 и т.д.
Баромембранные процессы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран, в основном полимерных; для разделения растворов и коллоидных систем при 5-30º.
Обратный осмос (гиперфильтрация) разделение растворов низкомоле-кулярных соединений благодаря различной подвижности компонентов в порах мембран.
Концентрация электронов ω=5-20%.
Селективность и проницаемость мембран для обратного осмоса определяются рабочими температурой и давлением, pH, концентрацией и природой исходной смеси.
С повышением температуры вследствие снижения вязкости раствора, величина проницаемости G возрастает, а φ (селективность) изменяется в зависимости от природы растворенных компонентов (увеличивается при разделении водных растворов неполярных соединений и уменьшается ─ для полярных соединений).
С повышением давления проницаемость перегородок проходит через максимум, а селективность, как правило, возрастает.
Ультрафильтрация ─ разделение растворов низкомолекулярных соединений, а также фракционирования и концентрирование последних под действием разности давлений до и после мембраны.
Микрофильтрация ─ разделение коллоидных систем и осветление растворов отделением от них взвешенных микрочастиц.
Процесс занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и фильтрованием, проводится под давлением 0,01-0,1 МПа.
Баромембранные процессы используются:
осмос ─ для опреснения соленых и очистки сточных вод;
ультрафильтрация ─ для концентрирования молока, фруктовых и овощных соков, очистки крови, выделения и очистки биологическиактивных веществ, вирусов, для очистки воды от ВМС;
микрофильтрация ─ для очистки технологических растворов и воды от тонкодисперсных веществ, разделения эмульсий.
Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран.
Электродиализ ─ разделение растворов под действием электродвижущей си-лы, которая создается по обе стороны полимерных и неорганических перего-родок.
Электродиализ используется для обессоливания морской и солоноватой вод, сахарных растворов, молочной сыворотки и др., а также для извлечения мине-рального сырья из соленых вод.
Тема.Основные биохимические
процессы
В пищевой промышленности большинство процессов превращения сырья в готовые продукты осуществляется с помощью ферментов, содержащихся в сырье или выделяемых микроорганизмами, используемыми в данном процессе.
Ферменты – особые органические вещества, вырабатываемые живыми организмами (клетками) и регулирующие обмен веществ. В настоящее время известно более 2000 ферментов.
Воздействие микроорганизмов на субстрат состоит в биохимическом изменении его составных частей под влиянием ферментов, синтезируемых микробной клеткой в процессе её роста и обмена веществ. Различные виды микроорганизмов синтезируют разные ферменты, которые интенсифицируют биохимические превращения специфических субстратов в определённые продукты.
При производстве спирта амилазы плесневых грибов или солода переводят крахмал сусла – в моно- и дисахариды, из которых комплексом ферментов дрожжей вырабатываются этиловый спирт и углекислый газ.
В виноделии, в виноградном и плодоягодном сусле углеводы находятся в готовом для сбраживания виде, т. е. там содержатся моносахариды, в основном глюкоза и фруктоза, которые усваиваются дрожжами и их ферментным комплексом превращаются в этиловый спирт и другие химические соединения, входящие в состав вина.
Пищевые кислоты (лимонная и молочная) являются продуктами жизнедеятельности соответственно плесневых грибов и молочнокислых бактерий при переработке сахарозы, содержащейся в свеклосахарной мелассе. Аминокислота лизин получается путём биохимического превращения сахарозы ферментами.
В производстве чая предварительная ферментация чайного листа осуществляется под влиянием его ферментов. Табак получают путём сушки и ферментации табачного листа.
Таким образом, в основе всех перечисленных отраслей промышленности находятся биохимическое превращение субстратов различных видов сырья индивидуальными ферментами, которые вырабатываются в растениях, и различными видами микроорганизмов, культивируемых в этих же средах. Ферментные препараты специально вносятся в субстрат для ускорения технического процесса.
Дрожжи – одноклеточные микроорганизмы, которые в отличие от бактерий размножаются почкованием (винные, спиртовые, пивные, хлебопекарные дрожжи).
Дрожжевая клетка состоит из оболочки – клеточной стенки, окружающей всю клетку, ядра – носителя жизни клетки, клеточной плазмы – цитоплазмы.
При культивировании дрожжей в производственных условиях наблюдают 4 фазы их развития.
Первая – лаг-фаза – характеризуется накоплением до 10% биомассы, при этом дрожжами усваивается больше всего фосфорных и азотистых соединений. Продолжительность фазы 3-4 ч.
Во второй – логарифмической - фазе накапливается наибольшее количество дрожжевых клеток.
Третья фаза – стационарная – характеризуется медленным накоплением биомассы, отложением запасных питательных веществ в клетках, осуществлением биохимических процессов превращения углеводов в спирт и углекислый газ.
В четвёртой фазе – затухания – заканчиваются гидролитические и синтетические процессы, уменьшается биомасса дрожжей.
Дрожжи относятся к анаэробам. Это означает, что они проявляют жизненные функции в присутствии кислорода воздуха (аэробный процесс) и в его отсутствии (анаэробный процесс).
В первом случае энергия, получаемая дрожжевыми клетками в результате полного окисления органических веществ
C6H12O6 + 6O2=6CO2 + 6H2O + 2870 кДж
расходуется клетками на синтез биомассы, т. е. на рост и размножение.
При отсутствии воздуха клетки для осуществления своих жизненных функций используют кислород, заключённый в органическом веществе.
C6H12O6 – 2CO2 + 2C2H5OH + 234 кДж
Обмен веществ в клетках по аэробной схеме называют дыханием дрожжей, по анаэробной схеме - брожением. Дыхание и брожение - ферментативные процессы.
На жизнедеятельность дрожжей большое влияние оказывает температура, реакция среды (pH) и её состав.
Влияние температуры.
Пределы оптимальной температуры 22-300 C, с повышением до 300 С интенсивность дыхания дрожжей возрастает, при прогреве до 400 С заметно уменьшается. С понижением температуры среды удлиняется период размножения дрожжей.
Влияние pH среды.
Большинство дрожжей хорошо развивается в пределах pH 3,7-3,3, хотя известны дрожжи способные развиваться при 4,0-2,9 и 2,7-2,5. С понижением pH дрожжевые клетки уменьшаются в размере, в них увеличивается содержание жира.
Влияние состава среды.
На развитие дрожжей оказывает влияние концентрация сахара. Оптимальное его содержание в среде, например, для винных дрожжей составляет 13-20%. Повышение сахара замедляет брожение, а при 30% уменьшается и выход спирта, наступает гибель клеток. Спирт на все виды дрожжей действует угнетающе.
Спиртовое брожение.
В технологии пищевых производств применяется три основных вида брожения: спиртовое, молочнокислое и маслянокислое; другие виды брожения являются их разновидностями.
Рассмотрим спиртовое брожение на примере сбраживания виноградного сусла винными дрожжами.
Различают 5 стадий развития вина: образование, формирование, созревание, старение и отмирание.
Стадия образования вина начинается с экстракции (диффузии) и ферментативных процессов.
Степень измельчения ягоды, длительность её контакта с суслом и температура сусла оказывает влияние на скорость диффузии из клеток и тканей в сусло пигментов, ароматических, фенольных, азотистых и других соединений. Поэтому при изготовлении белых вин и шампанских виноматериалов стремятся сократить время такого контакта твёрдых частиц ягоды с соком, а для красных столовых вин, наоборот, увеличивают продолжительность этих контактов.
Наибольшие биохимические превращения в сусле осуществляются при брожении вследствие жизнедеятельности дрожжей. Наряду со спиртом и CO2 в ходе брожения образуются вторичные продукты: глицерин, янтарная кислота, уксусная кислота, уксусальдегид, 2,3 – бутиленгликоль, лимонная кислота, изоамиловый и изопропиловый спирты, эфиры и другие – 0,8-0,92.
Уксусный альдегид токсичен для дрожжей, они сразу же преобразуют его в другие вторичные продукты, и он не накапливается.
Молодые дрожжи более интенсивно образуют уксусную кислоту, потом эта скорость снижается. Уксусная кислота используется дрожжами также для синтеза аминокислот, белков и жиров.
С появлением спирта и уменьшением растворимости при брожении в осадок выпадают кальциевые и калиевые соли винной и щавелевой кислот.
В период от конца брожения до первой переливки, называемый стадией формирования вина, продолжаются автоматические процессы обогащения вина – аминокислотами, ферментами, витаминами.
При формировании вин под действием бактерий в несколько стадий происходит яблочно-молочнокислое брожение, которое способствует повышению pH, устранению резкой кислотности и появлению более лёгкого и гармоничного вкуса. К концу этого периода из вина выделяется часть CO2 и облегчается доступ к нему кислорода воздуха, окислительные процессы интенсифицируются, взвешенные частицы и соли выпадают в осадок, а вино осветляется.
Стадии созревания и старения вин включают время его выдержки в бочках, резервуарах и бутылках для приобретания им стабильности, большой гармоничности в аромате и вкусе. Эти стадии характеризуются сложными процессами и взаимодействием всех химических компонентов вин – таких, как гидролиз углеводов и азотистых веществ, окислительно-восстановительные процессы, этерификация спиртов и кислот, полимеризация азотистых и фенольных соединений, (меланоидинообразование).
Вино имеет определённый срок стабильного состояния при его выдержке и хранении. Например, белые и столовые вина имеют срок хранения до 5 лет, экстрактивные белые – до 10 лет. Красные вина созревают и стареют медленнее, а крепкие десертные сохраняют дегустационные свойства более 100 лет.
После отмеченных сроков вино разрушается, теряется его окраска, появляется неприятный запах и вкус.
Вторичным сбраживанием специальных сухих виноматериалов в герметически закрытых бутылках и последующей их выдержкой с дрожжами в течение 3-х лет изготавливают советское шампанское.